Révisions de Chimie, Passage TSI 1 vers TSI 2

Révisions de Chimie en prépa TSI (TSI 1 vers TSI 2) : 25 exercices corrigés avec rappels de cours, du programme de sup à celui de spé. Gratuit sur MonProf+.

Les 5 chapitres de la fiche

Structure de la matière

À maîtriser :

  • Établir la configuration électronique fondamentale d'un atome par la règle de Klechkowski (ordre de remplissage $1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,\dots$) et identifier les électrons de valence (couche de plus grand $n$, sous-couche $n\,d$ en cours de remplissage incluse).
  • Repérer sur la classification périodique la famille chimique (colonne 1 : alcalins, colonne 2 : alcalino-terreux, colonnes 13 à 18 : dont halogènes en colonne 17 et gaz nobles en colonne 18) et en déduire le nombre d'électrons de valence à partir du numéro de colonne.
  • Comparer l'électronégativité de deux éléments à partir de leur position (elle croît de gauche à droite sur une période, et croît de bas en haut dans une colonne) pour prévoir le sens de polarisation d'une liaison $\mathrm{A^{\delta+}-B^{\delta-}}$.
  • Construire un schéma de Lewis : compter le nombre total d'électrons de valence, placer les doublets liants pour satisfaire la règle de l'octet (règle du duet pour H), répartir les doublets non liants restants, puis déterminer par la méthode VSEPR (type $AX_nE_p$) la géométrie de la molécule.
  • Relier la géométrie et la polarité des liaisons d'une molécule à son caractère polaire ou apolaire, et en déduire ses propriétés de solubilité et de miscibilité (règle « qui se ressemble s'assemble »).

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

Cinétique chimique

À maîtriser :

  • Définir la vitesse volumique de réaction à partir de l'avancement volumique, $v=\frac{1}{\nu_i}\frac{d[X_i]}{dt}$ (signe $+$ pour un produit, $-$ pour un réactif, $\nu_i$ compté algébriquement).
  • Établir et utiliser la loi de vitesse d'ordre 1 : $-\frac{d[A]}{dt}=k[A]$, de solution $[A](t)=[A]_0\,e^{-kt}$, avec temps de demi-réaction $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ indépendant de la concentration initiale.
  • Établir et utiliser la loi de vitesse d'ordre 0 : $-\frac{d[A]}{dt}=k$, de solution $[A](t)=[A]_0-kt$, avec temps de demi-réaction $t_{1/2}=\frac{[A]_0}{2k}$, cette fois dépendant de la concentration initiale.
  • Exploiter un tableau de mesures ou une courbe $[A](t)$ pour identifier l'ordre d'une réaction : tracé de $\ln[A]$ en fonction de $t$ (droite si ordre 1, pente $-k$) ou de $[A]$ en fonction de $t$ (droite si ordre 0, pente $-k$), et en déduire $k$.
  • Utiliser la loi d'Arrhenius $k(T)=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$ (avec $T$ en kelvin) pour calculer une énergie d'activation à partir de deux couples $(T_1,k_1)$ et $(T_2,k_2)$, et discuter qualitativement l'effet de la température, de la concentration et d'un catalyseur sur la vitesse de réaction.

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

Réactions acido-basiques

À maîtriser :

  • Connaître les couples acide/base usuels ($\mathrm{H_3O^+}/\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{H_2O}/\mathrm{HO^-}$, et couples faibles comme $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$ ou $\mathrm{NH_4^+}/\mathrm{NH_3}$) et écrire l'équation bilan d'une réaction acide-base à partir de deux demi-équations $\mathrm{AH}\rightleftharpoons \mathrm{A^-}+\mathrm{H^+}$.
  • Utiliser la constante d'acidité $K_a=\dfrac{[\mathrm{A^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HA}]}$ et sa forme logarithmique $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$ pour construire un diagramme de prédominance et identifier l'espèce majoritaire à un pH donné.
  • Calculer le pH d'une solution d'acide fort de concentration $C$ : $\mathrm{pH}=-\log C$ (dissociation totale, valable tant que $C$ n'est pas trop faible, typiquement $C\ge 10^{-6}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$).
  • Calculer le pH d'une solution d'acide faible de concentration $C$ par la formule approchée $\mathrm{pH}=\dfrac12(\mathrm{p}K_a-\log C)$, valable si la dissociation reste faible (coefficient de dissociation $\alpha<5\,\%$, à vérifier a posteriori) et si l'autoprotolyse de l'eau est négligeable devant la dissociation de l'acide.
  • Exploiter une courbe de titrage pH-métrique acide-base : repérer le volume équivalent $V_{eq}$ (méthode des tangentes ou de la dérivée), utiliser la relation à l'équivalence $C_A V_A=C_B V_{eq}$, et situer, pour un titrage d'acide faible, le point de demi-équivalence où $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a$.

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Réactions d'oxydoréduction

À maîtriser :

  • Le nombre d'oxydation (n.o.) d'un élément dans une espèce s'obtient en attribuant les électrons de chaque liaison à l'atome le plus électronégatif (règles usuelles : n.o. de l'oxygène $-\mathrm{II}$ sauf peroxydes, n.o. de l'hydrogène $+\mathrm{I}$ sauf hydrures, somme des n.o. égale à la charge de l'espèce). Une oxydation correspond à une augmentation du n.o., une réduction à sa diminution ; le nombre d'électrons échangés $n$ dans une demi-équation est égal à la variation du n.o. de l'élément qui change de degré d'oxydation.
  • Un couple oxydant/réducteur $\mathrm{Ox}/\mathrm{Red}$ s'écrit sous la forme d'une demi-équation électronique $\mathrm{Ox} + n\,e^- = \mathrm{Red}$. En milieu acide, on équilibre une demi-équation en quatre étapes : (1) équilibrer tous les atomes autres que O et H, (2) équilibrer l'oxygène en ajoutant des molécules $\mathrm{H_2O}$, (3) équilibrer l'hydrogène en ajoutant des ions $\mathrm{H^+}$, (4) équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons $e^-$.
  • Une pile électrochimique associe deux demi-piles reliées par un pont salin assurant la fermeture du circuit sans mélange des solutions ; l'électrode où a lieu l'oxydation est l'anode (pôle $-$ de la pile), celle où a lieu la réduction est la cathode (pôle $+$). La fem $E = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}}$ est positive pour une pile qui débite spontanément ; dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l'anode (pôle $-$) vers la cathode (pôle $+$), en sens inverse du courant conventionnel.
  • La formule de Nernst donne, à $25\,^\circ\mathrm{C}$, le potentiel d'un couple $\mathrm{Ox}/\mathrm{Red}$ : $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Red}]}$ (activité égale à $1$ pour un solide seul ou le solvant). La règle du gamma prévoit le sens spontané d'une réaction entre deux couples : le couple de plus haut potentiel impose son oxydant, qui réagit avec le réducteur du couple de plus bas potentiel, tant que $E_1 > E_2$.
  • À l'équilibre d'une réaction rédox entre deux couples, la constante d'équilibre vaut $K = 10^{n\Delta E^\circ/0{,}059}$, où $n$ est le nombre d'électrons échangés dans l'équation-bilan équilibrée et $\Delta E^\circ$ l'écart entre les deux potentiels standards ; un dosage rédox exploite une réaction totale ($K \gg 1$) pour déterminer, à l'équivalence, la quantité de matière de l'espèce dosée. La corrosion résulte d'une pile locale entre deux zones ou deux métaux de potentiels différents : le métal le moins noble joue le rôle d'anode sacrificielle et se dissout pour protéger l'autre (protection cathodique).

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Solides cristallins

À maîtriser :

  • Un cristal parfait est un empilement périodique et infini d'un motif élémentaire ; la maille est le plus petit volume qui, translaté selon les trois directions de l'espace, reconstruit tout le cristal. Les trois réseaux cubiques usuels sont le cubique simple (CS, un atome à chaque sommet, coordinence $6$, population $Z=1$), le cubique centré (CC, un atome supplémentaire au centre, coordinence $8$, population $Z=2$) et le cubique à faces centrées (CFC, un atome supplémentaire au centre de chaque face, coordinence $12$, population $Z=4$).
  • La compacité $C$ d'une structure est le rapport entre le volume réellement occupé par les atomes, assimilés à des sphères dures tangentes, et le volume de la maille ; elle vaut $\pi/6\approx0{,}52$ pour le CS, $\pi\sqrt3/8\approx0{,}68$ pour le CC et $\pi\sqrt2/6\approx0{,}74$ pour le CFC, qui est donc le réseau cubique le plus dense.
  • La masse volumique d'un cristal se calcule par $\rho = \dfrac{Z\,M}{N_A\,a^3}$, où $Z$ est la population de la maille, $M$ la masse molaire du motif, $N_A$ le nombre d'Avogadro et $a$ le paramètre de maille ; ce dernier se relie au rayon atomique $R$ par la condition de tangence propre à chaque réseau ($a=2R$ pour CS, $a=4R/\sqrt3$ pour CC, $a=4R/\sqrt2$ pour CFC).
  • Le réseau CFC possède deux types de sites interstitiels : $4$ sites octaédriques par maille, de rayon maximal d'insertion $r_{\text{oct}}=(\sqrt2-1)R\approx0{,}414\,R$, et $8$ sites tétraédriques par maille, de rayon maximal $r_{\text{tet}}\approx0{,}225\,R$ ; un atome étranger de rayon supérieur à ce maximum ne peut s'insérer sans déformer localement la maille hôte.
  • Un cristal ionique juxtapose un réseau d'anions et un réseau de cations : dans NaCl, les anions $\mathrm{Cl^-}$ forment un réseau CFC et les cations $\mathrm{Na^+}$ occupent tous les sites octaédriques (coordinence $6$-$6$), tandis que dans CsCl le réseau est cubique simple d'anions avec un cation au centre (coordinence $8$-$8$). Les cristaux covalents (diamant) et moléculaires (glace, diiode) sont tenus respectivement par des liaisons covalentes directionnelles ou par de faibles interactions de Van der Waals ou liaisons hydrogène ; un alliage s'obtient par substitution d'atomes de taille voisine dans le réseau hôte, ou par insertion de petits atomes (carbone, hydrogène) dans ses sites interstitiels.

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

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