Révisions de Chimie, Passage PCSI vers PSI ou PC

Révisions de Chimie en prépa PCSI : 35 exercices corrigés avec rappels de cours, de la sup à la spé. Gratuit sur MonProf+.

Les 7 chapitres de la fiche

Atomistique et liaison chimique

À maîtriser :

Écrire la configuration électronique d'un atome ou d'un ion à l'état fondamental (règles de Klechkowski, Pauli, Hund) et en déduire sa position dans la classification périodique (ligne, colonne, bloc).
Situer les évolutions périodiques : le rayon atomique diminue de gauche à droite sur une période et augmente en descendant une colonne ; l'électronégativité (échelle de Pauling) et l'énergie de première ionisation évoluent en sens inverse du rayon.
Construire un schéma de Lewis en comptant les électrons de valence, en répartissant doublets liants et non liants, et en reconnaissant les écarts à la règle de l'octet (hypervalence à partir de la période 3, lacune électronique sur $\mathrm{B}$ ou $\mathrm{Al}$).
Prévoir une géométrie moléculaire par la méthode VSEPR : type $AX_nE_m$, répulsion des doublets, angles déformés par les doublets non liants (angle $H\text{-}N\text{-}H$ de $\mathrm{NH_3}$ inférieur à $109{,}5°$).
Déterminer si une molécule est polaire en sommant vectoriellement les moments dipolaires de liaison et en tenant compte de la symétrie de la géométrie VSEPR.
Distinguer les interactions intermoléculaires : forces de Van der Waals (Keesom, Debye, London) toujours présentes, liaison hydrogène si $\mathrm{H}$ est lié à $\mathrm{N}$, $\mathrm{O}$ ou $\mathrm{F}$, et relier leur intensité aux températures de changement d'état et à la solubilité.

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

Cristallographie

À maîtriser :

Définir maille, motif et population $Z$ d'une maille : compter les atomes en pondérant leur fraction d'appartenance (sommet $1/8$, arête $1/4$, face $1/2$, intérieur $1$).
Distinguer coordinence (nombre de plus proches voisins d'un atome donné) et population (nombre d'atomes possédés en propre par la maille) : deux dénombrements indépendants, à ne jamais confondre.
Calculer la compacité $C=\dfrac{\text{volume occupé par les atomes}}{\text{volume de la maille}}$ et la masse volumique $\rho=\dfrac{Z\,M}{N_A\,V_{maille}}$ à partir de la population et du paramètre de maille.
Connaître les trois structures métalliques usuelles : cubique à faces centrées (CFC, $Z=4$, coordinence 12, $C\approx0{,}74$, contact selon la diagonale de face $a\sqrt2=4R$), cubique centrée (CC, $Z=2$, coordinence 8, $C\approx0{,}68$, contact selon la diagonale principale $a\sqrt3=4R$), hexagonale compacte (HC, coordinence 12, $C\approx0{,}74$).
Localiser et dénombrer les sites interstitiels tétraédriques et octaédriques d'une maille CFC (8 sites T, 4 sites O par maille) et déterminer le rayon maximal d'un atome inséré sans déformer le réseau.
Décrire les cristaux ioniques usuels par superposition d'un réseau d'anions et d'un réseau de cations : type chlorure de sodium (anions en CFC, cations dans tous les sites octaédriques, coordinence 6-6) et type blende (anions en CFC, cations dans un site tétraédrique sur deux, coordinence 4-4).

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

Thermochimie

À maîtriser :

Définir l'état standard d'un constituant (corps pur ou en mélange, sous pression standard $P°=1$ bar, à la température $T$ de travail) et l'enthalpie standard de réaction $\Delta_rH°(T)$, associée à une équation-bilan écrite avec ses nombres stœchiométriques.
Appliquer la loi de Hess : $H$ étant une fonction d'état, $\Delta_rH°$ d'une réaction se calcule comme combinaison linéaire des $\Delta_rH°$ de réactions connues, à condition que la combinaison redonne exactement l'équation-bilan visée.
Calculer $\Delta_rH°=\displaystyle\sum_{produits}\nu_i\,\Delta_fH°_i-\sum_{réactifs}\nu_i\,\Delta_fH°_i$ à partir des enthalpies standard de formation, en se rappelant que $\Delta_fH°$ d'un corps simple dans son état standard de référence est nulle.
Estimer $\Delta_rH°$ à partir des énergies de liaison : $\Delta_rH°\approx\displaystyle\sum E_{liaisons\,rompues}-\sum E_{liaisons\,formées}$, où chaque $E_{liaison}$ est l'énergie positive à fournir pour rompre la liaison.
Exploiter un bilan calorimétrique à pression constante ($Q_p=\Delta H=0$ pour un système isolé du milieu extérieur) pour remonter à une enthalpie de réaction à partir d'une élévation de température mesurée.
Reconnaître qu'à pression constante, $Q_p=\Delta_rH°\times\xi$ (avec $\xi$ l'avancement) : une réaction exothermique ($\Delta_rH°<0$) dégage de la chaleur au milieu extérieur si $T$ est maintenue constante, ou échauffe le système si la transformation est adiabatique.

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

Cinétique chimique

À maîtriser :

Définir la vitesse volumique de réaction pour un système fermé de volume constant : $v=\dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{d[X_i]}{dt}$, positive pour un produit ($\nu_i>0$), l'opposé pour un réactif ($\nu_i<0$).
Écrire une loi de vitesse expérimentale $v=k[A]^a[B]^b$ (loi de van 't Hoff) et rappeler que l'ordre n'est égal aux coefficients stœchiométriques que si la réaction est un acte élémentaire, jamais dans le cas général.
Intégrer les lois de vitesse d'ordre 0, 1 et 2 (par rapport à un seul réactif A, dégénérescence d'ordre le cas échéant) et connaître le temps de demi-réaction associé : $t_{1/2}=\dfrac{[A]_0}{2k}$ (ordre 0), $t_{1/2}=\dfrac{\ln2}{k}$ (ordre 1, indépendant de $[A]_0$), $t_{1/2}=\dfrac{1}{k[A]_0}$ (ordre 2).
Déterminer un ordre de réaction à partir de mesures expérimentales : méthode intégrale (tester la linéarité de $[A]$, $\ln[A]$ ou $1/[A]$ en fonction de $t$) ou méthode différentielle (tracer $\ln(v)$ en fonction de $\ln[A]$, pente égale à l'ordre).
Appliquer la loi d'Arrhenius $k(T)=A\exp\!\left(-\dfrac{E_a}{RT}\right)$ pour relier deux constantes de vitesse à deux températures et en déduire l'énergie d'activation $E_a$.
Analyser un mécanisme réactionnel en actes élémentaires : appliquer l'approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS) à un intermédiaire réactionnel très réactif, et identifier l'étape cinétiquement déterminante d'un mécanisme.

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

Solutions aqueuses

À maîtriser :

Utiliser la constante d'acidité $K_a$ et son $pK_a$ pour construire un diagramme de prédominance : l'espèce acide $\mathrm{AH}$ prédomine si $pH<pK_a$, la base conjuguée $\mathrm{A^-}$ si $pH>pK_a$, égalité des deux à $pH=pK_a$.
Calculer le pH d'une solution simple : acide fort ou base forte totalement dissocié ($pH=-\log C$ ou $pH=14+\log C$), acide faible en solution seule avec l'approximation usuelle $pH=\dfrac{1}{2}(pK_a-\log C)$, à valider en vérifiant que $[H_3O^+]\ll C$.
Reconnaître une solution tampon (mélange en proportions comparables de $\mathrm{AH}$ et $\mathrm{A^-}$) : $pH=pK_a+\log\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ (relation de Henderson-Hasselbalch), pouvoir tampon maximal pour $[\mathrm{A^-}]=[\mathrm{AH}]$, efficace sur la zone $pK_a\pm1$.
Exploiter un titrage acide-base : à l'équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques ($n_{acide}=n_{base}$ pour un titrage 1:1), ce qui fixe le volume équivalent indépendamment de la force de l'acide ou de la base.
Utiliser le produit de solubilité $K_s$ : un précipité $\mathrm{A_xB_y}$ se forme si le quotient de réaction $Q=[\mathrm{A}]^x[\mathrm{B}]^y$ dépasse $K_s$ ; relier la solubilité $s$ à $K_s$ selon la stœchiométrie de dissolution.
Reconnaître l'effet d'ion commun : l'ajout d'un ion déjà présent dans l'équilibre de précipitation déplace cet équilibre dans le sens de la précipitation (loi de modération), ce qui diminue la solubilité du solide par rapport à l'eau pure.
Manier une demi-équation redox et la relation de Nernst $E=E°+\dfrac{RT}{nF}\ln\dfrac{[ox]}{[red]}$ pour prévoir le sens spontané d'une réaction (le couple de plus haut potentiel oxyde le couple de plus bas potentiel) et lire un diagramme potentiel-pH fourni.

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

Structure et stéréochimie des molécules organiques

À maîtriser :

Nommer une molécule organique impose de repérer la chaîne principale la plus longue portant le groupe caractéristique prioritaire, de numéroter pour donner les indices de position les plus bas, et de citer les substituants par ordre alphabétique. Le degré d'insaturation, pour une formule brute $C_cH_hN_nO_oX_x$ ($X$ = halogène), se calcule par $\mathrm{DBE}=\dfrac{2c+2+n-h-x}{2}$ (l'oxygène n'intervient pas) et compte le nombre total de cycles et de liaisons multiples.
Deux molécules de même formule brute mais de connectivité différente sont des isomères de constitution : isomérie de chaîne (squelette carboné différent), de position (groupe caractéristique ou insaturation déplacé) ou de fonction (groupe caractéristique différent, par exemple un alcool et un éther de même formule brute).
La représentation de Cram figure la géométrie tridimensionnelle autour d'un atome (traits pleins dans le plan, triangle plein vers l'avant, triangle hachuré vers l'arrière) ; la projection de Newman, obtenue en regardant le long d'une liaison $\mathrm{C\text{-}C}$, distingue les conformations décalée (staggered, la plus stable) et éclipsée (eclipsed, moins stable, gêne stérique et torsionnelle) ; pour l'éthane, la barrière de rotation entre deux conformations décalées voisines vaut environ $12$ kJ/mol.
Pour le butane, le conformère anti ($\theta=180°$) est le plus stable, le conformère gauche ($\theta=60°$ ou $300°$) est déstabilisé d'environ $3{,}8$ kJ/mol par une interaction stérique gauche entre les deux méthyles ; le cyclohexane adopte une conformation chaise où chaque carbone porte une position axiale et une position équatoriale, interconverties par inversion de cycle, et un substituant y est plus stable en équatorial qu'en axial car il évite les interactions 1,3-diaxiales.
Un centre stéréogène (carbone portant quatre substituants différents) confère la chiralité ; les descripteurs R ou S s'attribuent en classant les quatre substituants par priorité CIP (numéro atomique de l'atome lié, puis des atomes suivants) et en lisant le sens de rotation avec le substituant de plus faible priorité placé à l'arrière (horaire = R, antihoraire = S) ; une double liaison reçoit de même un descripteur Z (substituants prioritaires du même côté) ou E (de part et d'autre) ; deux stéréoisomères non superposables et images l'un de l'autre dans un miroir sont des énantiomères, sinon des diastéréoisomères ; un composé chiral pur dévie le plan de polarisation de la lumière selon la loi de Biot $\alpha=[\alpha]\,l\,c$.

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Réactivité en chimie organique : substitutions, éliminations, additions

À maîtriser :

La polarisation d'une liaison, gouvernée par la différence d'électronégativité des deux atomes, définit les sites nucléophiles (riches en électrons : doublets non liants, liaisons $\pi$) et les sites électrophiles (pauvres en électrons : carbone lié à un atome plus électronégatif, carbocation, carbone du groupe carbonyle) ; une flèche courbe représente toujours le déplacement d'un doublet, de son origine (doublet liant, non liant ou électrons $\pi$) vers l'atome ou la liaison qui l'accueille.
La substitution nucléophile monomoléculaire ($S_N1$) se déroule en deux étapes : ionisation lente formant un carbocation plan, puis attaque rapide du nucléophile sur l'une ou l'autre face de ce carbocation. Sa cinétique est d'ordre 1 ; à partir d'un substrat chiral, elle conduit à une racémisation (partielle ou totale) ; elle est favorisée par un carbone tertiaire, un solvant polaire protique et un bon nucléofuge.
La substitution nucléophile bimoléculaire ($S_N2$) est concertée, en une seule étape, via un état de transition bipyramidal où le nucléophile entrant et le nucléofuge sortant occupent les positions apicales opposées ; elle inverse totalement la configuration du carbone électrophile (inversion de Walden). Sa cinétique est d'ordre 2 ; elle est favorisée par un carbone peu encombré (primaire), un nucléophile fort et un solvant polaire aprotique.
L'élimination peut être monomoléculaire ($E1$, via le même carbocation intermédiaire qu'une $S_N1$, en compétition avec elle) ou bimoléculaire ($E2$, concertée, cinétique d'ordre 2, exigeant une conformation anti-périplanaire entre l'hydrogène arraché et le nucléofuge). La règle de Zaïtsev prédit que l'alcène majoritaire est le plus substitué ; la compétition substitution/élimination dépend de la classe du carbone, de la force et de l'encombrement du réactif, et de la température, un chauffage favorisant l'élimination.
L'addition électrophile d'un acide $\mathrm{H\text{-}X}$ sur une double liaison $\mathrm{C=C}$ suit la règle de Markovnikov : l'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué, formant préférentiellement le carbocation le plus stable. Un organomagnésien $R\text{-}MgX$ se forme à partir d'un halogénoalcane et de magnésium dans l'éther anhydre ; il s'additionne comme nucléophile sur le carbone électrophile d'un groupe carbonyle $\mathrm{C=O}$ pour donner, après hydrolyse acide, un alcool, avec formation d'une nouvelle liaison $\mathrm{C\text{-}C}$.

5 exercices corrigés dans ce chapitre.

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